Usi degli agenti refrigeranti
Naturaleagenti refrigeranticome il mentolo, il mentone, l'acetato di metile e l'olio di menta piperita vengono utilizzati per produrre una sensazione di freschezza e freschezza fornendo allo stesso tempo un profumo di menta. Sono ampiamente utilizzati nei prodotti quotidiani come gel doccia e shampoo. A causa dell’effetto irritante di questi agenti rinfrescanti su occhi e naso e della necessità di utilizzare dosi maggiori, il loro utilizzo negli aromi alimentari è limitato. La loro applicazione negli alimenti è limitata principalmente alle gomme da masticare e alle mentine. Solo in questi prodotti si verificano L '"effetto non raffreddante" associato agli agenti refrigeranti è generalmente accettabile.
Per poter applicare agenti refrigeranti ad altre aree di prodotto e produrre gomme da masticare e altri tipi di prodotti con aromi diversi dalla menta, lo sviluppo di nuovi agenti refrigeranti è urgente ed è diventato un compito molto impegnativo. Dagli anni '70 sono stati sviluppati e ampiamente utilizzati nell'industria degli aromi commestibili vari prodotti sintetici con una sensazione rinfrescante. In seguito al lavoro pionieristico di Watson e colleghi della Wilkinson Sword nel campo degli agenti refrigeranti sintetici, la ricerca in questo settore ha attirato una crescente attenzione. Rispetto al mentolo, questi agenti rinfrescanti forniscono una forte sensazione di raffreddamento senza la sensazione di bruciore del mentolo se usati in dosi elevate. Inoltre, poiché questi agenti refrigeranti non hanno quasi amarezza e aroma di menta, possono essere utilizzati nella formulazione di aromi alimentari non aromatizzati alla menta. Questi agenti rinfrescanti hanno anche un effetto sinergico se usati con il mentolo, creando una sensazione molto particolare.
I recettori freddi della pelle si trovano alla base dell'epidermide, da {{0}}, da 1 a 0,2 mm sotto la superficie della pelle, e hanno un diametro di circa 1 mm. Quando la temperatura scende a circa 32 gradi, il recettore del freddo inizia a emettere segnali. Più bassa è la temperatura, più forte è il segnale. Quando la temperatura scende sotto i 13 gradi, sentirai dolore, ma il dolore viene avvertito attraverso diversi recettori. La bocca può essere più sensibile alle sensazioni di freddo rispetto alla pelle esterna a causa della sua più facile penetrazione. Si ritiene che la sensazione di raffreddamento prodotta dal mentolo sia causata da una diminuzione della conduttività del Ca2+.
L'effetto sinergico della temperatura ambiente e delle molecole ha un impatto significativo sulla sensazione di raffreddamento. Ad esempio, le basse temperature possono aumentare la sensazione rinfrescante del mentolo, mentre le alte temperature possono fare il contrario. Inoltre, la sensazione di raffreddamento è legata anche alla sensibilità dell’individuo. Prendendo come esempio il mentolo, la variazione della soglia orale è 0,02~10 ug e la maggior parte delle persone appartiene al gruppo relativamente sensibile.
Gli agenti refrigeranti sono generalmente solubili negli oli essenziali e nelle basi commestibili e vengono generalmente miscelati bene prima dell'uso nel prodotto finale. La quantità di agente refrigerante utilizzata dipende dal prodotto applicato e spesso varia notevolmente. Tra gli aromi alimentari, gomme da masticare e dentifricio sono quelli maggiormente utilizzati, seguiti da caramelle e pastiglie per la gola, mentre altre bevande analcoliche e prodotti ad alto contenuto di acqua hanno un utilizzo inferiore. Inoltre, questi agenti refrigeranti funzionano meglio nei sistemi polari, come le bevande, piuttosto che le gomme da masticare. Pertanto, in alcuni prodotti in cui l'applicazione di agenti refrigeranti è difficile, gli agenti refrigeranti vengono solitamente trasformati in rivestimenti di zucchero per superare la lipofilicità della matrice.
Caratteristiche strutturali molecolari degli agenti refrigeranti
Le molecole degli agenti refrigeranti hanno solitamente gruppi che possono formare legami idrogeno, uno scheletro di catena di carbonio compatto e un adeguato valore di equilibrio idrofilo-lipofilo. La massa molecolare relativa è solitamente compresa tra 150 e 350. La caratteristica comune degli agenti refrigeranti chimici è che difficilmente producono fatica da raffreddamento. Finché entrano in contatto con i recettori della bocca o della pelle, producono sempre una sensazione di raffreddamento. Per qualche ragione, gli agenti rinfrescanti ammidici generalmente producono una sensazione di raffreddamento più velocemente di quelli privi di azoto, ad eccezione del mentolo.
La relazione tra struttura molecolare e attività degli agenti refrigeranti non è ancora molto chiara. Come accennato in precedenza, le molecole degli agenti di raffreddamento spesso condividono alcune proprietà comuni. Queste caratteristiche possono essere utilizzate per guidare la progettazione delle molecole degli agenti di raffreddamento, ma queste proprietà non possono coprire tutti i composti con attività di raffreddamento. Poiché la lipofilia e la formazione di legami idrogeno sono gli elementi fondamentali per produrre una sensazione di raffreddamento, la maggior parte delle molecole di agenti rinfrescanti sintetici possiedono tali gruppi funzionali. Gli agenti rinfrescanti possono essere suddivisi in tre categorie in base alla loro struttura molecolare: mentolo e suoi derivati, ammidi e altre categorie.
Mentolo e suoi derivati
Per gli agenti rinfrescanti derivati direttamente dal mentolo, la sensazione di raffreddamento prodotta dai derivati del l-mentolo è significativamente più forte di quella dei derivati del d-mentolo. Il mentolo è presente nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti consentiti in Europa e il suo numero FEMA è 2665. Il mentolo si trova naturalmente nella menta piperita e l'olio di menta piperita asiatica distillato a vapore contiene tipicamente il 75% di l-mentolo, rispetto solo al 50% circa della menta piperita normale. olio. La menta asiatica è la fonte di menta naturale più economica e affidabile (si può ottenere anche da altre varietà di menta). Il prezzo del mentolo naturale oscilla spesso, mentre quello sintetico è relativamente stabile, ma in generale quello naturale è più economico.
Il mentolo è l’agente refrigerante tradizionale più utilizzato. Poiché il mentolo può produrre una sensazione rinfrescante sulla pelle a un dosaggio inferiore all'1%, è particolarmente utilizzato nelle fragranze quotidiane. L'effetto del mentolo è legato alla concentrazione. A basse concentrazioni, può fornire una sensazione di raffreddamento, mentre a concentrazioni più elevate, comprese tra il 2% e il 5%, provocherà anestesia locale e irritazione. A differenza dell'applicazione degli aromi alimentari, le carenze del mentolo in termini di odore e gusto spesso non sono facili da individuare negli aromi quotidiani. Pertanto, il mentolo è un agente rinfrescante molto prezioso per l'uso quotidiano, ma il mentolo viene utilizzato in alte concentrazioni. L'effetto irritante, soprattutto per gli occhi, è ancora molto evidente.
La soglia di raffreddamento del mentolo nella cavità orale è di circa 0,3 ug e l'attività di raffreddamento dell'l-mentolo è 45 volte più forte di quella del d-mentolo. A causa della sua natura relativamente volatile, del forte effetto stimolante e dell'odore intrinseco, il mentolo ha limitato la sua applicazione come agente rinfrescante negli alimenti. Tuttavia, il mentolo ha ancora un elevato valore d’uso nei prodotti in cui il sapore di menta è accettabile, come gomme da masticare, rinfrescanti per l’alito e prodotti per l’igiene orale. In queste applicazioni, il mentolo viene spesso utilizzato con altri agenti rinfrescanti inodori e di lunga durata, come il monomentolo glutarato, che produce una sensazione di raffreddamento più marcata.
(1) Isomeri del mentolo e agenti rinfrescanti con strutture correlate
d-(+)-Neo-mentolo è l'epimero dell'l-mentolo nella posizione ossidrile. Nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari consentiti in Europa, il numero FEMA è 2666.
(±)-Mentone, nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti consentiti in Europa, il numero FEMA è 2667.
(1)-Isopulegol (Coolant P), in the EFFA list of food flavoring ingredients allowed to be used in Europe, the FEMA number is 2962. Isopulegol usually produces a cooling sensation, has a minty and grassy aroma, and is a little bitter. However, Takasago Company found that high-purity (1)-isopulementol (>99,7%) è inodore e può essere utilizzato nel gusto limone. Fornisce una sensazione fresca e rinfrescante. (1)-Isopulegol è venduto con il nome commerciale "Coolant P" dalla Takasago Company.
(2) Derivati del mentolo
Il mentil acetato è presente nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti consentiti in Europa e il suo numero FEMA è 2668. Questo composto viene occasionalmente utilizzato come agente rinfrescante. Gli usi riportati in letteratura includono l'uso in rinfrescanti per l'alito, dentifrici o con altri composti come il monomentil succinato.
Mentil lattato(Frescolat ML), nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti consentiti in Europa, ha un numero FEMA di 3748. Il composto è classificato come aromatizzante dalla FEMA nonostante il suo debole aroma di menta e il gusto terroso. Fornisce una sensazione di freschezza duratura in bocca ed è venduto con il nome commerciale Frescolat ML da Haarmann & Reimer.
Mentil glicole carbonato (Frescolat MGC) e mentil propilen glicole carbonato (Frescolat tipo MPC), entrambi i composti sono nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari autorizzati a essere utilizzati in Europa, con i numeri FEMA 3805 e 3806 rispettivamente. Nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari consentiti per l'uso in Europa, il numero CAS dei derivati del glicole etilenico è 156679-39-9 e il numero CAS della configurazione assoluta è la forma l è 156324-78-6. Il derivato del glicole propilenico nel GRAS è una miscela di 1- e 2-posizione di glicole carbonato di propilene. Questi composti compaiono nei rapporti sui brevetti e si dice che producano una sensazione di raffreddamento sulla pelle e sulla mucosa orale ma sono inodori.
Mentil 1,2-propantriolo (FrescolatMGA), questo composto è presente nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari consentiti in Europa e i suoi numeri FEMA sono rispettivamente 3807 e 3808. Il mentone 1,2-glicerolo è commercializzato come Frescolat MGA presso Haarmann & Reimer (ora Symrise). Un gran numero di pubblicazioni hanno riportato la sua applicazione nelle formulazioni di aromi alimentari e nella maggior parte dei casi viene utilizzato in combinazione con altri agenti refrigeranti.
Il succinato di mono-l-mentolo è presente nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti consentiti in Europa e il suo numero FEMA è 3810. Sebbene il succinato di mono-l-mentolo sia noto da oltre 100 anni, è ancora uno dei migliori composti sintetici agenti refrigeranti attualmente sul mercato. British American Tobacco ne riportò per la prima volta la sintesi e l'applicazione nel tabacco nel 1962, e nel 1965 ne riportò l'uso come ingrediente aromatico nelle sigarette al mentolo per rilasciare mentolo. La sintesi di questo composto è solitamente relativamente semplice e può essere ottenuta facendo reagire il mentolo con l'anidride succinica in una soluzione ad alta pressione o catalizzata alcalina. Il composto è inodore, può produrre una buona sensazione di raffreddamento, è relativamente duraturo ed è relativamente economico.
Mono-l-(mono)-mentolo glutarato (Cooler 2), IFF vende questo composto (FEMA 4006) come analogo del monomentolo succinato con il nome commerciale Cooler 2. Le sue proprietà sensoriali sono simili a quelle del succinato. Alla stessa concentrazione (25 mg/L, in acqua), la sensazione di raffreddamento è circa 40 secondi più lenta, ma molto duratura. Potrebbe essere l'agente rinfrescante orale con la sensazione di raffreddamento più duratura sul mercato. Sebbene questo composto sia noto da molto tempo, solo di recente ha iniziato ad essere utilizzato negli aromi alimentari. Tra le molecole dello stesso tipo di agente refrigerante, anche l'estere del glutarato mono-l-(mono)-mentolo ha proprietà davvero uniche e, poiché il composto è naturalmente identico, presenta notevoli vantaggi di mercato nei tradizionali mercati europei. Altri agenti refrigeranti naturalmente equivalenti includono mentolo, mentil acetato e mentone, ma questi agenti refrigeranti hanno una durata relativamente breve e spesso hanno un sapore indesiderato. La prima sintesi di questo composto risale al 1928. Era ottenuto dall'alcolisi del dimentolo estere. Simile all'estere succinato, può anche essere facilmente preparato dalla corrispondente anidride acida.
3-(l-mentil)propil-1,2-diolo (TK-10, agente di raffreddamento 10), questo composto è nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari consentiti utilizzato in Europa, il numero FEMA è 3784, presso la Takasago Company. Il nome del prodotto è TK-10. Come altri agenti rinfrescanti derivati dal mentolo, il 3-(l-mentolo)propil-1,2-diolo derivato dal mentolo forma l ha la migliore sensazione di raffreddamento. Esistono rapporti sui brevetti che indicano che i derivati dell'1-acetil-2-sostituito-3-l-mentonilpropano, gli isomeri dell'l-menthenil-2S e dell'1-acetil{{22 }}I derivati sostituiti (Hor Ac) possono avere un effetto di raffreddamento maggiore, ma non sono ancora stati commercializzati. TK-10 è un agente rinfrescante con una forte sensazione di raffreddamento e il valore soglia nella cavità orale è di circa 1 mg/l. Secondo i rapporti, sebbene la maggior parte delle persone consideri il composto inodore, alcuni lo rilevano ancora con alcune proprietà olfattive del mentolo, una certa irritazione e un sapore amaro. Ad una concentrazione superiore a 50 mg/L, la sensazione di raffreddamento è duratura, ma si avverte chiaramente un gusto simile al mentolo. Esistono molti rapporti in letteratura sulla sua applicazione negli alimenti e nei sapori quotidiani. Poiché questo composto ha una forte sensazione rinfrescante e un gusto relativamente forte, è più comunemente usato nei gusti quotidiani.
3-(l-mentil)propil-1,2-diolo ha due derivati con numeri FEMA, uno è 3-(l-mentil)-2-metilpropil{{ 7}},2-diolo, il numero FEMA è 3849, ma il mercato è molto piccolo; l'altro è vanillina 3-(l-mentil)propil-1,2-diolo, il numero FEMA è 3904, ci sono rapporti di brevetto che possono essere utilizzati nelle formulazioni di aromi alimentari intermedi.
Ammidi
Come accennato in precedenza, gli agenti rinfrescanti ammidici possono produrre rapidamente una sensazione di raffreddamento e alcuni di essi hanno una sensazione di raffreddamento molto duratura. Quello che segue è il miglior agente refrigerante ammidico attualmente sul mercato. Tra questi agenti refrigeranti ammidici, il più comune sul mercato è la N-etil-p-mentil-3-ammide (WS-3). e 2-isopropil-N,2,3-trimetilbutanammide (WS-23) (WS-3 e WS-23 sono marchi registrati di Warner-Lambert Company).
N-etil-p-mentil-3-ammide (WS-3), questo composto è presente nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari consentiti in Europa e il suo numero FEMA è 3455. WS{{ 6}} potrebbe essere l'agente refrigerante commestibile più importante, con una soglia di raffreddamento di circa 0,2 mg/L. Questo composto è sostanzialmente inodore e ha solo un debole aroma di menta. Rispetto al mentolo, può produrre una sensazione rinfrescante rapidamente e per un periodo di tempo più lungo. Questo composto è stato uno dei primi agenti refrigeranti scoperti da Wilkinson Sword nel suo lavoro di ricerca pionieristico nel campo degli agenti refrigeranti. Successivamente numerosi brevetti ne riportarono l'applicazione in vari ambiti. La Warner-Lambert Company ha recentemente segnalato la sua applicazione nelle formulazioni di aromi alimentari.
Givaudan e Millennium Chemicals ora vendono questo composto. Sebbene la struttura tridimensionale non sia indicata, la forma a L dovrebbe avere l'effetto di raffreddamento più forte. La via di sintesi prevede solitamente la prima conversione del mentolo in mentil cloruro, quindi la preparazione del corrispondente reagente di Grignard, la reazione con ghiaccio secco e la conversione dell'acido ottenuto in cloruro acido, e quindi in N-etil ammide.
2-Isopropyl-N,2,3-trimetilbutanamide (Cooler 3, WS-23), questo composto è presente nell'elenco EFFA degli ingredienti aromatizzanti alimentari autorizzati all'uso in Europa e nella sua FEMA il numero è 3804. 2-Isopropile Il nome N,2,3-trimetilbutanammide crea un po' di confusione; è più chiaramente chiamato N-metil-2-isopropil-2,3-dimetilpropionammide. Questo composto è venduto con il nome commerciale WS-23 da alcune aziende e Cooler 3 da IFF. Come WS-3, anche questo composto è uno degli agenti refrigeranti sviluppati da Wilkinson Sword. Attualmente, l'agente refrigerante viene utilizzato principalmente negli aromi alimentari, come gomme da masticare, medicinali e rinfrescanti per l'alito. Il composto produce una sensazione di puro raffreddamento senza amarezza, bruciore o irritazione. Il prezzo di questo agente refrigerante è recentemente sceso a circa 70 dollari al kg.
Esistono molti modi diversi per sintetizzare WS-23, ma la chiave sta nella sintesi del diisopropilpropilnitrile. Il propilonitrile viene prima alchilato con isopropil bromuro per ottenere diisopropilpropilnitrile, che viene poi idrolizzato per ottenere acido carbossilico e quindi convertito in un'ammide metil-sostituita.
L'estere mentilico dell'acido carbossilico 2-pirrolidone-5- (Questice), che è un agente refrigerante venduto con il nome commerciale Questice da Quest International. I derivati della prolina l-form e d-form sono registrati, ma ciò che viene effettivamente venduto è una miscela di prolina l-form e d-form, entrambe epimeriche. relazione corporea. Finora il prodotto è limitato all'uso quotidiano, ma poiché il composto è un derivato ammidico del mentolo, la pelle e la mucosa orale sono sensibili ad esso ed è probabile che venga utilizzato negli aromi alimentari.
Altri agenti refrigeranti
Oltre agli agenti refrigeranti sopra menzionati, esistono anche altri agenti refrigeranti.
Si ritiene che l'AG-3-5 (Icilin), un derivato dell'ectoina-2-one, produca una sensazione di raffreddamento. Già nel 1972, è stato riferito che quando una dose bassa (<1mg/kg) was injected into the peritoneum of mammals such as mice, the animals would tremble with cold. When the human body is accidentally exposed to the compound, it produces a cooling sensation that lasts about 15 minutes. After 5 to 10 mg of this compound is dissolved in orange juice and taken, a cooling sensation is produced in the mouth, throat, chest cavity and below. A cooling sensation on the inner surface of the cheeks, arms, and legs has also been reported. The compound has been tested to have very low toxicity, with an LD50 of about 1500 mg/kg, but it is suspected to have mutagenic effects. So far there are no reports on the application of this compound. However, this compound has a strong cooling sensation and has great potential application value.
Metile-2-(1-pirrolidinil)-2-ciclopenten-1-one (3-MPC), 5-metil-2-({{7 }}pirrolidinile)-2-ciclopentene-1 -chetone (5-MPC) e 2,5-dimetil-4-(1-pirrolidinile){{15} }(2H)-furanone (DMPF), questi tre composti sono naturalmente presenti nel malto e sono composti da Hofmann e colleghi che hanno riferito che possono produrre una sensazione di raffreddamento nella bocca e sulle superfici della pelle. Questi composti furono scoperti per la prima volta nella reazione di Maillard tra glucosio e l-prolina. Le loro strutture sono state successivamente confermate attraverso l'isolamento e la sintesi chimica, e sono state valutate mediante analisi sensoriale per produrre una sensazione di raffreddamento.
Le soglie di questi composti sono da 5 a 100 volte più alte di quelle del mentolo, ma quando vengono gustate 50 volte più in alto della soglia, la sensazione di raffreddamento è istantanea, molto più forte del mentolo e dura significativamente più a lungo. Sebbene questi tre composti abbiano tutti odori, le loro soglie sono più alte del mentolo, quindi il rapporto tra soglia di raffreddamento/soglia di aroma è inferiore. Pertanto, nei prodotti che non richiedono l’aroma di menta, questi composti sono migliori del mentolo. Selezione dell'agente di raffreddamento. Non è chiaro se tali composti possano essere prodotti su scala industriale, ma potrebbero diventare ottimi agenti refrigeranti naturali per l’industria.
Il 4-metil-3-(pirrolidinil)-2(5H)-furanone (4MPF), anch'esso naturalmente presente nel malto, è più attivo e si dice che abbia una sensazione di raffreddamento in bocca che è 35 volte più forte del mentolo. , che è circa 500 volte più forte sulla pelle, e la sensazione di raffreddamento dura il doppio del mentolo.
Mannitolo e sorbitolo, questi due composti hanno fenomeni endotermici nella saliva e quindi producono una sensazione di raffreddamento. Come dolcificanti non nutritivi e agenti antiagglomeranti, sono ampiamente utilizzati negli aromi alimentari come gomme da masticare e caramelle gommose. .
Il salicilato di metile, numero FEMA 2745, ha un tipico profumo di verde invernale e può fornire una dolce sensazione di raffreddamento in alcuni gusti alimentari.
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Fornitori e produttori di agenti di raffreddamento: PRIMAVERA VERDE®Agenti refrigeranti
Xi'an Green Spring Technology Co., Ltd. è il principale produttore e fornitore di agenti di raffreddamento in Cina. I prodotti con agenti di raffreddamento includono ws-23, ws-3, ws-5, ws-12, ws-27, mentil acetato, mentil lattato, ecc. I nostri prodotti sono conformi con gli standard del Regolamento (CE) n. 396/2005 e del Regolamento sugli inquinanti n. 2023/915 e sono stati certificati da BRC, IFS, Halal, Kosher e ISO9001.
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